La vita privata
Il 23 dicembre 2011 Nunzia De Girolamo sposa in municipio il deputato del Partito Democratico, ex ministro per gli affari regionali e le autonomie nel governo Conte II, Francesco Boccia. Il 9 giugno 2012 la coppia ha una bambina, Gea.
In quello stesso periodo De Girolamo viene indagata nell'ambito dell'inchiesta sulle presunte irregolarità per falsi mandati di pagamento all’Asl di Benevento e nel 2014 si dimette dal ruolo di Ministro. Nell'ottobre 2022 la Corte d'Appello di Benevento conferma il verdetto di primo grado, assolvendo De Girolamo «perché il fatto non sussiste»