Corrao, dopo essere stato in prigione e in esilio, nel 1858 strinse un forte rapporto di corrispondenza con Rosolino Pilo, assieme al quale organizzò una spedizione in Sicilia. La notte tra il 9 e il 10 aprile del 1860 i due sbarcarono a Messina a bordo della tartana viareggina Madonna del Soccorso capitanata da Raffaello Motto, e successivamente si recarono a Palermo, attendendo l'arrivo di Giuseppe Garibaldi e organizzando gruppi di volontari che in quei giorni si scontrarono a Carini con le truppe borboniche.
Dopo lo sbarco dei Mille, combatté con i garibaldini per l'intera durata della campagna. Guidò i volontari siciliani alla conquista di Palermo, attaccando la città dal lato opposto da quello dei garibaldini. Fu nominato generale dallo stesso Garibaldi.