Quale dirigente dell'Ufficio stranieri iniziò ad aiutare gli ebrei di cittadinanza non italiana che, a causa delle leggi razziali, avrebbero dovuto lasciare il Paese entro il 12 marzo 1939. Scoppiata la seconda guerra mondiale in collaborazione con la Delasem (organizzazione della resistenza antinazista) e con l'opera assistenziale di monsignor Hugh O' Flaherty finse di aiutare le autorità terzo reich che occupavano all'epoca Roma. Manipolò
le pratiche riguardanti ebrei e sospetti di attività antifascista, ostacolando in tal modo l'attività della Gestapo da cui riceverà ripetuti richiami e venendo fatto oggetto anche di un'indagine che si risolverà senza alcuna conseguenza. Creò confusione negli archivi: molti ebrei stranieri ebbero i nomi camuffati; decine di ebrei italiani furono regolarizzati come profughi dall'Africa Settentrionale. Spesso prelevò ebrei dalle prigioni naziste facendoli passare per pericolosi ricercati per reati comuni o disertori dell'esercito e in seguito liberandoli.
«Mio padre percorse tutta la scala gerarchica della polizia di Roma - ha spiegato il figlio Paolo De Fiore - . La caccia agli ebrei era spietata e mio padre ne salvò molti a rischio della sua vita. Mi domando da dove trasse
tutta questa forza e questo coraggio. Probabilmente credeva nella sua professione: obbediente alla legge, ma prima di tutto alla legge della coscienza. Credo che mio padre, quando compiva queste azioni, pensasse a noi
figli e al dovere di non poterci lasciare un mondo malvagio e crudele». «La forza di un funzionario di polizia è non chiedersi che cosa sta rischiando. Non ho avuto il privilegio di conoscerlo personalmente ma non credo che pensasse di diventare un eroe. Però lo è diventato», ha sottolineato il questore di Roma Guido Marino. Dopo l'attentato di via Rasella ad Angelo De Fiore venne richiesto di fornire dei nominatavi di ebrei su cui effettuare la rappresaglia poi concretizzatasi nell'eccidio delle Fosse Ardeatine, e la sua risposta fu di «non avere alcun nome di ebreo da offrire», adducendo come causa il fatto che gli archivi dell'Ufficio si trovavano in stato di estremo disordine per sua negligenza. Continuò la sua opera sin quasi all'arrivo degli Alleati, prima del quale si diede alla macchia, avendo però cura di distruggere anticipatamente, con l'aiuto dei suoi collaboratori, le pratiche di ebrei e militari sospetti ancora presenti negli archivi della Questura trasferiti in segreto negli scantinati. In questo periodo collaborò attivamente con il gruppo clandestino Sprovieri del Centro Clandestino Militare, cui comunicava le liste dei perseguitati politici e degli Ufficiali Italiani sgraditi. Per la sua opera ricevette già nel marzo 1955 la Medaglia d'oro e una lettera dall'Unione delle comunità israelitiche in Italia mentre nel 1966 il suo nome è stato inserito, al pari di quello di Perlasca e Palatucci, tra i Giusti d'Israele ed è scolpito sulla stele della Collina dell'Olocausto in Gerusalemme.
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